Licencié aux Girondins de Bordeaux depuis l'âge de 7 ans, Rio Mavuba suivit tout le parcours de formation au sein de son club. Souvent surclassé, il représenta rapidement l'un des espoirs les plus sûrs du côté du Haillan.

En 2001, il intégra à 17 ans l'équipe réserve avant de disputer son premier match en Ligue 1 en janvier 2004. Il remercia Michel Pavon de l'avoir titularisé en marquant dès son premier match son seul et unique but avec les Girondins. Il fit preuve d'une maturité étonnante et d'un immense talent pour s'imposer au plus haut niveau.

Lors de la saison 2004-2005, il prit une dimension supplémentaire en devenant le milieu récupérateur le plus utilisé du groupe et en honorant sa première sélection en équipe de France. Avec Ricardo aux manettes, il fut une fois de plus le joueur le plus utilisé de l'effectif en 2005-2006. Il découvrit la Ligue des champions la saison suivante et inscrit sur son palmarès son premier trophée, la Coupe de la Ligue 2007.

Désireux de connaître une nouvelle expérience, il quitta le club en direction de Villareal. Après une riche carrière en L1, notamment sous les couleurs du LOSC, il s'orienta vers le poste de consultant TV. Mais en juillet 2020, alors qu'il disposait d'une clause de reconversion dans le club nordiste, il intégra l'encadrement technique de l'équipe U19 des Girondins, en qualité d'adjoint de Romain Ferrier.

Il frappa au coeur les supporters girondins quand, à la fin du mois d'août 2024, il signa une nouvelle licence avec son club formateur. En effet, en manque de joueurs après la perte du statut professionnel, les dirigeants bordelais lui demandèrent de donner un coup de main à son club... A plus de 40 ans, avec Paul Baysse, il alla avec les jeunes de la N3 disputer une rencontre à Colomiers pour éviter un nouveau forfait de la réserve bordelaise, synonyme de forfait général.